PET

by / Vendredi, Mars 25 2016 / Publié dans Matière première

Polyéthylène téréphtalate (parfois écrit poly (téréphtalate d'éthylène)), généralement abrégé PET, PETE, ou le PETP ou PET-P obsolète, est le plus courant thermoplastique polymère résine du polyester famille et est utilisé dans les fibres pour les vêtements, conteneurs pour les liquides et les aliments, le thermoformage pour la fabrication et en combinaison avec la fibre de verre pour les résines d'ingénierie.

Il peut également être désigné par le nom de la marque Dacron; en Grande-Bretagne, Terylene; ou, en Russie et dans l'ancienne Union soviétique, Lavsan.

La majorité de la production mondiale de PET est destinée aux fibres synthétiques (plus de 60%), la production de bouteilles représentant environ 30% de la demande mondiale. Dans le contexte des applications textiles, le PET est désigné par son nom commun, polyester, tandis que l'acronyme PET est généralement utilisé en relation avec l'emballage. Le polyester représente environ 18% de la production mondiale de polymères et est le quatrième produit le plus produit polymère; polyéthylène(PE), polypropylène (PP) et chlorure de polyvinyle (PVC) sont respectivement premier, deuxième et troisième.

Le PET se compose de polymérisé unités du monomère éthylène téréphtalate, avec répétition (C10H8O4) unités. Le PET est généralement recyclé et a le nombre 1 comme symbole de recyclage.

Selon son traitement et son histoire thermique, le polyéthylène téréphtalate peut exister à la fois comme amorphe (transparent) et comme polymère semi-cristallin. Le matériau semi-cristallin peut apparaître transparent (granulométrie <500 nm) ou opaque et blanc (granulométrie jusqu'à quelques micromètres) selon sa structure cristalline et sa granulométrie. Son monomère bis (2-hydroxyéthyl) téréphtalate peut être synthétisé par le estérification réaction entre acide téréphtalique et L'éthylène glycol avec de l'eau comme sous-produit, ou par transestérification réaction entre L'éthylène glycol et téréphtalate de diméthyle avec méthanol comme sous-produit. La polymérisation se fait par polycondensation réaction des monomères (effectuée immédiatement après estérification / transestérification) avec de l'eau comme sous-produit.

Des noms
Nom IUPAC

Poly (éthylbenzène-1,4-dicarboxylate)
Identificateurs
25038-59-9 Oui
Abréviations PET, PETE
Propriétés
(C10H8O4)n
Masse molaire variable
Densité 1.38 g / cm3 (20 ° C), amorphe: 1.370 g / cm3, monocristal: 1.455 g / cm3
Point de fusion > 250 ° C, 260 ° C
Point d'ébullition > 350 ° C (se décompose)
Pratiquement insoluble
La conductivité thermique 0.15 à 0.24 W m-1 K-1
1.57-1.58, 1.5750
Thermochimie
1.0 kJ / (kg · K)
Composés apparentés
Acide téréphtalique
Éthylène glycol
Sauf indication contraire, les données sont fournies pour les matériaux dans leur état standard (à 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).

Les usages

Parce que le PET est un excellent matériau barrière à l'eau et à l'humidité, les bouteilles en plastique en PET sont largement utilisées pour les boissons gazeuses (voir carbonatation). Pour certaines bouteilles spéciales, telles que celles destinées au confinement de la bière, le PET prend en sandwich une couche supplémentaire d'alcool polyvinylique (PVOH) pour réduire encore sa perméabilité à l'oxygène.

PET orienté biaxialement Le film (souvent connu sous l'un de ses noms commerciaux, "Mylar") peut être aluminisé en évaporant un film mince de métal sur celui-ci pour réduire sa perméabilité et le rendre réfléchissant et opaque (MPET). Ces propriétés sont utiles dans de nombreuses applications, y compris les aliments flexibles conditionnement et isolation thermique. Voir: "couvertures d'espace". En raison de sa haute résistance mécanique, le film PET est souvent utilisé dans les applications de ruban, comme le support pour bande magnétique ou le support pour rubans adhésifs sensibles à la pression.

La feuille de PET non orientée peut être thermoformé pour fabriquer des plateaux d'emballage et des blisters. Si du PET cristallisable est utilisé, les plateaux peuvent être utilisés pour des dîners surgelés, car ils résistent à la fois aux températures de congélation et de cuisson au four. Contrairement au PET amorphe, qui est transparent, le PET ou CPET cristallisable a tendance à être de couleur noire.

Lorsqu'il est rempli de particules ou de fibres de verre, il devient nettement plus rigide et plus durable.

Le PET est également utilisé comme substrat dans les cellules solaires en couches minces.

Le térylène est également épissé dans les sommets de corde de cloche pour aider à prévenir l'usure des cordes lors de leur passage à travers le plafond.

Historique

Le PET a été breveté en 1941 par John Rex Whinfield, James Tennant Dickson et leur employeur la Calico Printers 'Association de Manchester, en Angleterre. EI DuPont de Nemours, dans le Delaware, aux États-Unis, a utilisé la marque Mylar pour la première fois en juin 1951 et en a été enregistrée en 1952. C'est toujours le nom le plus connu utilisé pour les films en polyester. Le propriétaire actuel de la marque est DuPont Teijin Films US, un partenariat avec une société japonaise.

En Union soviétique, le PET a été fabriqué pour la première fois dans les laboratoires de l'Institut des composés à haut poids moléculaire de l'Académie des sciences de l'URSS en 1949, et son nom «Lavsan» en est l'acronyme (лаборатории Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР).

La bouteille PET a été brevetée en 1973 par Nathaniel Wyeth.

Propriétés physiques

Le PET à l'état naturel est une résine semi-cristalline incolore. Selon la façon dont il est traité, le PET peut être semi-rigide à rigide et il est très léger. Il constitue une bonne barrière aux gaz et à l'humidité, ainsi qu'une bonne barrière à l'alcool (nécessite un traitement «barrière» supplémentaire) et aux solvants. Il est solide et résistant aux chocs. Le PET devient blanc lorsqu'il est exposé au chloroforme et à certains autres produits chimiques tels que le toluène.

Une cristallisation d'environ 60% est la limite supérieure pour les produits commerciaux, à l'exception des fibres de polyester. Des produits clairs peuvent être produits en refroidissant rapidement le polymère fondu en dessous de Tg température de transition vitreuse pour former un solide amorphe. Comme le verre, le PET amorphe se forme lorsque ses molécules ne disposent pas de suffisamment de temps pour s'organiser de manière ordonnée et cristalline au fur et à mesure que la masse fondue se refroidit. À température ambiante, les molécules sont gelées sur place, mais si suffisamment d'énergie thermique leur est réinjectée par chauffage au-dessus de Tg, ils recommencent à se déplacer, permettant aux cristaux de nucléer et de croître. Cette procédure est connue sous le nom de cristallisation à l'état solide.

Lorsqu'il est laissé refroidir lentement, le polymère fondu forme un matériau plus cristallin. Ce matériau a sphérulites contenant de nombreux petits cristallites lorsqu'il est cristallisé à partir d'un solide amorphe, plutôt que de former un grand monocristal. La lumière a tendance à se diffuser lorsqu'elle traverse les frontières entre les cristallites et les régions amorphes qui les séparent. Cette diffusion signifie que le PET cristallin est opaque et blanc dans la plupart des cas. L'étirage des fibres fait partie des rares procédés industriels qui produisent un produit presque monocristallin.

Viscosité intrinsèque

Le tissu à voile est généralement fabriqué à partir de fibres de PET également connu sous le nom de polyester ou sous le nom de marque Dacron; les spinnakers légers et colorés sont généralement en nylon

L'une des caractéristiques les plus importantes du PET est appelée viscosité intrinsèque (IV).

La viscosité intrinsèque du matériau, trouvée en extrapolant à une concentration nulle de la viscosité relative à la concentration qui est mesurée en décilitres par gramme (dℓ / g). La viscosité intrinsèque dépend de la longueur de ses chaînes de polymère mais n'a pas d'unités en raison de son extrapolation à une concentration nulle. Plus les chaînes de polymère sont longues, plus les enchevêtrements entre les chaînes sont importants et donc plus la viscosité est élevée. La longueur de chaîne moyenne d'un lot particulier de résine peut être contrôlée pendant polycondensation.

La gamme de viscosité intrinsèque du PET:

Qualité de fibre

0.40–0.70 Textile
0.72–0.98 Technique, cordon de pneu

Qualité du film

0.60-0.70 BoPET (film PET biaxialement orienté)
0.70–1.00 Note de feuille pour thermoformage

Catégorie de bouteille

0.70–0.78 Bouteilles d'eau (plates)
0.78–0.85 Qualité de boisson gazeuse gazeuse

Monofilament, plastique technique

1.00-2.00

Le séchage

Le PET est hygroscopique, ce qui signifie qu'il absorbe l'eau de son environnement. Cependant, lorsque ce PET "humide" est ensuite chauffé, l'eau hydrolyse le PET, diminuant sa résilience. Ainsi, avant de pouvoir traiter la résine dans une machine de moulage, elle doit être séchée. Le séchage est réalisé grâce à l'utilisation d'un déshydratant ou des séchoirs avant que le PET ne soit introduit dans l'équipement de traitement.

À l'intérieur du séchoir, de l'air chaud et sec est pompé dans le fond de la trémie contenant la résine afin qu'il coule à travers les pastilles, éliminant l'humidité sur son chemin. L'air chaud et humide quitte le haut de la trémie et passe d'abord dans un refroidisseur secondaire, car il est plus facile d'éliminer l'humidité de l'air froid que l'air chaud. L'air humide frais qui en résulte est ensuite passé à travers un lit déshydratant. Enfin, l'air frais et sec sortant du lit de dessiccant est réchauffé dans un réchauffeur de processus et renvoyé par les mêmes processus en boucle fermée. Typiquement, les niveaux d'humidité résiduelle dans la résine doivent être inférieurs à 50 parties par million (parties d'eau par million de parties de résine, en poids) avant le traitement. Le temps de séjour de la sécheuse ne doit pas être inférieur à environ quatre heures. En effet, le séchage du matériau en moins de 4 heures nécessiterait une température supérieure à 160 ° C, niveau auquel hydrolyse commencerait à l'intérieur des boulettes avant de pouvoir sécher.

Le PET peut également être séché dans des séchoirs à résine à air comprimé. Les sécheurs à air comprimé ne réutilisent pas l'air de séchage. De l'air comprimé sec et chauffé circule à travers les pastilles de PET comme dans le séchoir à dessicant, puis est libéré dans l'atmosphère.

Des copolymères

En plus de pure (homopolymère) PET, PET modifié par copolymérisation est également disponible.

Dans certains cas, les propriétés modifiées du copolymère sont plus souhaitables pour une application particulière. Par exemple, cyclohexane diméthanol (CHDM) peut être ajouté au squelette polymère à la place de L'éthylène glycol. Étant donné que ce bloc de construction est beaucoup plus grand (6 atomes de carbone supplémentaires) que l'unité d'éthylène glycol qu'il remplace, il ne s'intègre pas avec les chaînes voisines comme le ferait une unité d'éthylène glycol. Cela interfère avec la cristallisation et abaisse la température de fusion du polymère. En général, un tel PET est connu sous le nom de PETG ou PET-G (polyéthylène téréphtalate modifié au glycol; Eastman Chemical, SK Chemicals et Artenius Italia sont certains fabricants de PETG). Le PETG est un thermoplastique amorphe transparent qui peut être moulé par injection ou extrudé en feuille. Il peut être coloré pendant le traitement.

Un autre modificateur courant est acide isophtalique, remplaçant une partie des 1,4- (para-) lié téréphtalate unités. Le 1,2- (ortho-) ou 1,3- (objectif-) la liaison produit un angle dans la chaîne, ce qui perturbe également la cristallinité.

De tels copolymères sont avantageux pour certaines applications de moulage, telles que thermoformage, qui sert par exemple à réaliser des emballages en barquettes ou blisters en film co-PET, ou en feuille PET amorphe (A-PET) ou en feuille PETG. D'un autre côté, la cristallisation est importante dans d'autres applications où la stabilité mécanique et dimensionnelle sont importantes, comme les ceintures de sécurité. Pour les bouteilles en PET, l'utilisation de petites quantités d'acide isophtalique, CHDM, diethylene glycol (DEG) ou d'autres comonomères peuvent être utiles: si seules de petites quantités de comonomères sont utilisées, la cristallisation est ralentie mais pas complètement empêchée. En conséquence, les bouteilles peuvent être obtenues via moulage par soufflage extensible («SBM»), qui sont à la fois limpides et cristallins pour constituer une barrière adéquate aux arômes et même aux gaz, tels que le dioxyde de carbone dans les boissons gazeuses.

Production

Le remplacement de l'acide téréphtalique (à droite) par de l'acide isophtalique (au centre) crée un pli dans la chaîne PET, gênant la cristallisation et abaissant le point de fusion du polymère
Réaction de polyesterification dans la production de PET

Le polyéthylène téréphtalate est produit à partir de L'éthylène glycol et téréphtalate de diméthyle (C6H4(CO2CH3)2) ou acide téréphtalique.

Le premier est un transestérification réaction, alors que ce dernier est un estérification réaction.

Procédé de téréphtalate de diméthyle

In téréphtalate de diméthyle Ce composé et l'excès d'éthylène glycol réagissent dans la masse fondue à 150-200 ° C avec un catalyseur basique. Méthanol (CH3OH) est éliminé par distillation pour faire avancer la réaction. L'excès d'éthylène glycol est distillé à une température plus élevée à l'aide du vide. La deuxième étape de transestérification se déroule à 270–280 ° C, avec également une distillation continue d'éthylène glycol.

Les réactions sont idéalisées comme suit:

Premier pas
C6H4(CO2CH3)2 + 2 HOCH2CH2OH → C6H4(CO2CH2CH2OH)2 + 2 CH3OH
Deuxième étape
n C6H4(CO2CH2CH2OH)2 → [(CO) C6H4(CO2CH2CH2O)]n + n HAUT2CH2OH

Processus d'acide téréphtalique

Dans le acide téréphtalique procédé, l'estérification de l'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique est effectuée directement à une pression modérée (2.7–5.5 bar) et à une température élevée (220–260 ° C). L'eau est éliminée dans la réaction, et elle est également éliminée en continu par distillation:

n C6H4(CO2H)2 + n HAUT2CH2OH → [(CO) C6H4(CO2CH2CH2O)]n + 2n H2O

Dégradation

Le PET est soumis à divers types de dégradations au cours du traitement. Les principales dégradations qui peuvent se produire sont l'oxydation hydrolytique et probablement la plus importante, l'oxydation thermique. Lorsque le PET se dégrade, plusieurs choses se produisent: décoloration, chaîne scissions entraînant une réduction du poids moléculaire, la formation de acétaldéhyde liens croisés (Formation de «gel» ou «fish-eye»). La décoloration est due à la formation de divers systèmes chromophoriques après un traitement thermique prolongé à des températures élevées. Cela devient un problème lorsque les exigences optiques du polymère sont très élevées, comme dans les applications d'emballage. La dégradation thermique et thermo-oxydative se traduit par de mauvaises caractéristiques de processibilité et de performances du matériau.

Une façon d'y remédier est d'utiliser un copolymère. Des comonomères tels que CHDM ou acide isophtalique abaisser la température de fusion et réduire le degré de cristallinité du PET (particulièrement important lorsque le matériau est utilisé pour la fabrication de bouteilles). Ainsi, la résine peut être formée plastiquement à des températures plus basses et / ou avec une force inférieure. Cela aide à prévenir la dégradation, en réduisant la teneur en acétaldéhyde du produit fini à un niveau acceptable (c'est-à-dire imperceptible). Voir les copolymères, au dessus. Une autre façon d'améliorer la stabilité du polymère consiste à utiliser des stabilisants, principalement des antioxydants tels que phosphites. Récemment, la stabilisation au niveau moléculaire du matériau à l'aide de produits chimiques nanostructurés a également été envisagée.

Acétaldéhyde

Acétaldéhyde est une substance incolore et volatile avec une odeur fruitée. Bien qu'il se forme naturellement dans certains fruits, il peut provoquer un mauvais goût dans l'eau en bouteille. L'acétaldéhyde se forme par dégradation du PET par une mauvaise manipulation du matériau. Des températures élevées (le PET se décompose au-dessus de 300 ° C ou 570 ° F), des pressions élevées, des vitesses d'extrudeuse (un flux de cisaillement excessif augmente la température) et de longs temps de séjour en baril contribuent tous à la production d'acétaldéhyde. Lors de la production d'acétaldéhyde, une partie reste dissoute dans les parois d'un récipient, puis diffuse dans le produit stocké à l'intérieur, modifiant le goût et l'arôme. Ce n'est pas un problème pour les produits non consommables (tels que le shampooing), pour les jus de fruits (qui contiennent déjà de l'acétaldéhyde) ou pour les boissons au goût fort comme les boissons gazeuses. Pour l'eau en bouteille, cependant, une faible teneur en acétaldéhyde est très importante, car, si rien ne masque l'arôme, même des concentrations extrêmement faibles (10 à 20 parties par milliard dans l'eau) d'acétaldéhyde peuvent produire un mauvais goût.

Antimoine

Antimoine (Sb) est un élément métalloïde utilisé comme catalyseur sous forme de composés tels que trioxyde d'antimoine (Sb2O3) ou le triacétate d'antimoine dans la production de PET. Après la fabrication, une quantité détectable d'antimoine peut être trouvée à la surface du produit. Ce résidu peut être éliminé par lavage. L'antimoine reste également dans le matériau lui-même et peut ainsi migrer dans les aliments et les boissons. L'exposition du PET à l'ébullition ou au micro-ondes peut augmenter considérablement les niveaux d'antimoine, peut-être au-dessus des niveaux de contamination maximum de l'EPA. La limite d'eau potable évaluée par l'OMS est de 20 parties par milliard (OMS, 2003), et la limite d'eau potable aux États-Unis est de 6 parties par milliard. Bien que le trioxyde d'antimoine soit de faible toxicité lorsqu'il est pris par voie orale, sa présence demeure préoccupante. Les Suisses Office fédéral de la santé publique ont étudié la quantité de migration d'antimoine, en comparant les eaux en bouteille en PET et en verre: les concentrations d'antimoine de l'eau dans les bouteilles en PET étaient plus élevées, mais toujours bien en dessous de la concentration maximale autorisée. L'Office fédéral de la santé publique a conclu que de petites quantités d'antimoine migrent du PET vers l'eau en bouteille, mais que le risque pour la santé des faibles concentrations qui en résultent est négligeable (1% du «apport journalier tolérable»Déterminé par le QUI). Une étude ultérieure (2006) mais plus largement publiée a trouvé des quantités similaires d'antimoine dans l'eau des bouteilles en PET. L'OMS a publié une évaluation des risques d'antimoine dans l'eau potable.

Les concentrés de jus de fruits (pour lesquels aucune ligne directrice n'est établie), cependant, qui ont été produits et mis en bouteille en PET au Royaume-Uni contenaient jusqu'à 44.7 µg / L d'antimoine, bien au-dessus des limites de l'UE pour l'eau du robinet de 5 µg / L.

Biodégradation

Nocardia peut dégrader le PET avec une enzyme estérase.

Des scientifiques japonais ont isolé une bactérie Ideonella sakaiensis qui possède deux enzymes qui peuvent décomposer le PET en petits morceaux que la bactérie peut digérer. Une colonie de I. sakaiensis peut désintégrer un film plastique en environ six semaines.

Sécurité

Commentaire publié dans Environmental Health Perspectives en avril 2010 a suggéré que le PET pourrait donner perturbateurs endocriniens dans des conditions d'utilisation courante et recherche recommandée sur ce sujet. Les mécanismes proposés comprennent la lixiviation des phtalates ainsi que la lixiviation de antimoine. Article publié dans Journal of Environmental Monitoring en avril 2012 conclut que la concentration d'antimoine dans eau déminéralisée stockés dans des bouteilles en PET restent dans les limites acceptables de l'UE même s'ils sont stockés brièvement à des températures allant jusqu'à 60 ° C (140 ° F), tandis que le contenu en bouteille (eau ou boissons gazeuses) peut parfois dépasser la limite de l'UE après moins d'un an de stockage dans la pièce Température.

Équipement de traitement de bouteilles

Une bouteille de boisson PET finie par rapport à la préforme à partir de laquelle elle est fabriquée

Il existe deux méthodes de moulage de base pour les bouteilles en PET, en une étape et en deux étapes. Dans le moulage en deux étapes, deux machines distinctes sont utilisées. La première machine injecte la préforme, qui ressemble à un tube à essai, avec les filets du bouchon de bouteille déjà moulés en place. Le corps du tube est considérablement plus épais, car il sera gonflé dans sa forme finale lors de la deuxième étape à l'aide de moulage par soufflage extensible.

Dans la deuxième étape, les préformes sont chauffées rapidement puis gonflées contre un moule en deux parties pour les former dans la forme finale de la bouteille. Les préformes (bouteilles non gonflées) sont désormais également utilisées comme récipients robustes et uniques; en plus des bonbons de nouveauté, certains chapitres de la Croix-Rouge les distribuent dans le cadre du programme Vial of Life aux propriétaires pour stocker les antécédents médicaux des intervenants d'urgence. Une autre utilisation de plus en plus courante des préformes sont les conteneurs dans l'activité de plein air Geocaching.

Dans les machines en une étape, l'ensemble du processus, de la matière première au récipient fini, est mené dans une seule machine, ce qui le rend particulièrement adapté au moulage de formes non standard (moulage personnalisé), y compris les pots, les ovales plats, les formes de flacons, etc. Son plus grand mérite est la réduction de l'espace, de la manipulation des produits et de l'énergie, et une qualité visuelle bien supérieure à ce que peut obtenir le système en deux étapes.

Industrie du recyclage du polyester

En 2016, il a été estimé que 56 millions de tonnes de PET sont produites chaque année.

Alors que la plupart des thermoplastiques peuvent, en principe, être recyclés, Recyclage de bouteilles PET est plus pratique que de nombreuses autres applications plastiques en raison de la valeur élevée de la résine et de l'utilisation presque exclusive du PET pour la mise en bouteille d'eau et de boissons gazeuses gazeuses largement utilisées. Le PET a un code d'identification de la résine de 1. Les principales utilisations du PET recyclé sont le polyester fibre, cerclage et contenants non alimentaires.

En raison de la recyclabilité du PET et de l'abondance relative de déchets post-consommation sous forme de bouteilles, le PET gagne rapidement des parts de marché en tant que fibre de tapis. Industries Mohawk a lancé everSTRAND en 1999, une fibre PET 100% recyclée post-consommation. Depuis ce temps, plus de 17 milliards de bouteilles ont été recyclées en fibre de tapis. Pharr Yarns, fournisseur de nombreux fabricants de tapis, dont Looptex, Dobbs Mills et Berkshire Flooring, produit une fibre de tapis PET BCF (filament continu en vrac) contenant au moins 25% de contenu recyclé post-consommation.

Le PET, comme de nombreux plastiques, est également un excellent candidat pour l'élimination thermique (incinération), car il est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, avec seulement des traces d'éléments catalyseurs (mais pas de soufre). Le PET a le contenu énergétique du charbon mou.

Lors du recyclage du polyéthylène téréphtalate ou du PET ou du polyester, il faut en général distinguer deux façons:

  1. Le recyclage chimique retour aux matières premières initiales purifiées acide téréphtalique (PTA) ou téréphtalate de diméthyle (DMT) et L'éthylène glycol (EG) où la structure du polymère est complètement détruite, ou dans des processus intermédiaires comme bis (2-hydroxyéthyl) téréphtalate
  2. Le recyclage mécanique où les propriétés originales du polymère sont maintenues ou reconstituées.

Le recyclage chimique du PET ne deviendra rentable qu'en appliquant des lignes de recyclage de grande capacité de plus de 50,000 2000 tonnes / an. De telles lignes ne pouvaient être vues, voire pas du tout, sur les sites de production de très grands producteurs de polyester. Plusieurs tentatives d'ampleur industrielle pour établir de telles usines de recyclage de produits chimiques ont été faites dans le passé mais sans succès retentissant. Même le recyclage chimique prometteur au Japon n'est pas encore devenu une percée industrielle. Les deux raisons à cela sont: dans un premier temps, la difficulté de trouver des bouteilles de déchets cohérentes et continues en si grande quantité sur un seul site, et, dans un second temps, l'augmentation constante des prix et la volatilité des prix des bouteilles collectées. Les prix des bouteilles en balles ont par exemple augmenté entre les années 2008 et 50, passant d'environ 500 euros / tonne à plus de 2008 euros / tonne en XNUMX.

Le recyclage mécanique ou la circulation directe du PET à l'état polymère est exploité aujourd'hui dans les variantes les plus diverses. Ces types de processus sont typiques des petites et moyennes entreprises. La rentabilité peut déjà être atteinte avec des capacités de production comprises entre 5000 20,000 et XNUMX XNUMX tonnes / an. Dans ce cas, presque tous les types de rétroaction des matériaux recyclés dans la circulation des matériaux sont possibles aujourd'hui. Ces divers processus de recyclage sont examinés ci-après en détail.

Outre les contaminants chimiques et dégradation produits générés lors du premier traitement et de la première utilisation, les impuretés mécaniques représentent l'essentiel de la dépréciation des impuretés de qualité dans le flux de recyclage. Les matériaux recyclés sont de plus en plus introduits dans les processus de fabrication, qui étaient initialement conçus pour de nouveaux matériaux uniquement. Par conséquent, des processus de tri, de séparation et de nettoyage efficaces deviennent les plus importants pour le polyester recyclé de haute qualité.

Lorsque nous parlons de l'industrie du recyclage du polyester, nous nous concentrons principalement sur le recyclage des bouteilles en PET, qui sont quant à elles utilisées pour toutes sortes d'emballages liquides comme l'eau, les boissons gazeuses, les jus, la bière, les sauces, les détergents, les produits chimiques ménagers, etc. Les bouteilles sont faciles à distinguer en raison de leur forme et de leur consistance et sont séparées des flux de déchets plastiques soit par des processus automatiques soit par des processus de tri manuel. L'industrie du recyclage du polyester établie comprend trois sections principales:

  • Collecte et tri des bouteilles en PET: logistique des déchets
  • Production de flocons de bouteilles propres: production de flocons
  • Conversion de flocons de PET en produits finis: traitement des flocons

Le produit intermédiaire de la première section est un déchet en bouteille avec une teneur en PET supérieure à 90%. La forme d'échange la plus courante est la balle, mais les bouteilles prédécoupées en briques ou même en vrac sont courantes sur le marché. Dans la deuxième section, les bouteilles collectées sont converties en flocons de bouteilles PET propres. Cette étape peut être plus ou moins complexe et compliquée en fonction de la qualité finale souhaitée des flocons. Au cours de la troisième étape, les flocons de bouteilles en PET sont transformés en tout type de produits tels que des films, des bouteilles, des fibres, des filaments, des feuillards ou des intermédiaires comme des pastilles pour un traitement ultérieur et des plastiques techniques.

Outre ce recyclage externe (post-consommation) des bouteilles en polyester, il existe un certain nombre de processus de recyclage internes (pré-consommation), où le matériau polymère gaspillé ne sort pas du site de production vers le marché libre et est plutôt réutilisé dans le même circuit de production. De cette manière, les déchets de fibres sont directement réutilisés pour produire des fibres, les déchets de préformes sont directement réutilisés pour produire des préformes et les déchets de films sont directement réutilisés pour produire des films.

Recyclage de bouteilles PET

Purification et décontamination

Le succès de tout concept de recyclage est caché dans l'efficacité de la purification et de la décontamination au bon endroit pendant le traitement et dans la mesure nécessaire ou souhaitée.

En règle générale, les règles suivantes s'appliquent: plus les substances étrangères sont éliminées tôt dans le processus et plus cette opération est approfondie, plus le processus est efficace.

Le haut Plastifiant La température du PET dans la plage de 280 ° C (536 ° F) est la raison pour laquelle presque toutes les impuretés organiques courantes telles que PVC, Le PLA, polyoléfine, pâte chimique de bois et fibres de papier, acétate de polyvinyle, faire fondre l'adhésif, les colorants, le sucre et protéine les résidus sont transformés en produits de dégradation colorés qui, à leur tour, peuvent libérer en plus des produits de dégradation réactifs. Ensuite, le nombre de défauts dans la chaîne polymère augmente considérablement. La distribution granulométrique des impuretés est très large, les grosses particules de 60 à 1000 XNUMX µm - visibles à l'œil nu et faciles à filtrer - représentent le moindre mal, car leur surface totale est relativement petite et la vitesse de dégradation est donc plus faible. L'influence des particules microscopiques, qui - du fait qu'elles sont nombreuses - augmentent la fréquence des défauts du polymère, est relativement plus importante.

La devise «Ce que l'œil ne voit pas, le cœur ne peut pas pleurer» est considérée comme très importante dans de nombreux processus de recyclage. Par conséquent, outre un tri efficace, l'élimination des particules d'impuretés visibles par des procédés de filtration à l'état fondu joue un rôle particulier dans ce cas.

En général, on peut dire que les procédés pour fabriquer des flocons de bouteilles en PET à partir de bouteilles collectées sont aussi polyvalents que les différents flux de déchets sont différents dans leur composition et leur qualité. Compte tenu de la technologie, il n'y a pas qu'une seule façon de le faire. Pendant ce temps, il existe de nombreuses sociétés d'ingénierie qui proposent des usines et des composants de production de flocons, et il est difficile de décider de la conception de l'une ou l'autre usine. Néanmoins, il existe des processus qui partagent la plupart de ces principes. En fonction de la composition et du niveau d'impureté du matériau d'entrée, les étapes générales suivantes du processus sont appliquées.

  1. Ouverture des balles, ouverture des briquettes
  2. Tri et sélection pour différentes couleurs, polymères étrangers en particulier PVC, matières étrangères, enlèvement de film, papier, verre, sable, terre, pierres et métaux
  3. Prélavage sans découpe
  4. Coupe grossière à sec ou combinée au prélavage
  5. Enlèvement des pierres, du verre et du métal
  6. Tamisage à l'air pour retirer le film, le papier et les étiquettes
  7. Broyage, sec et / ou humide
  8. Élimination des polymères basse densité (cupules) par les différences de densité
  9. Lavage à chaud
  10. Lavage caustique et gravure de surface, maintenant la viscosité intrinsèque et la décontamination
  11. Rinçage
  12. Rinçage à l'eau claire
  13. Le séchage
  14. Tamisage à l'air des flocons
  15. Tri automatique des flocons
  16. Circuit d'eau et technologie de traitement de l'eau
  17. Contrôle de qualité des flocons

Impuretés et défauts matériels

Le nombre d'impuretés et de défauts de matériaux possibles qui s'accumulent dans le matériau polymère augmente de façon permanente - lors du traitement ainsi que lors de l'utilisation de polymères - compte tenu d'une durée de vie croissante, des applications finales croissantes et du recyclage répété. En ce qui concerne les bouteilles en PET recyclé, les défauts mentionnés peuvent être classés dans les groupes suivants:

  1. Les groupes terminaux réactifs OH ou COOH en polyester sont transformés en groupes terminaux morts ou non réactifs, p.ex. formation de groupes terminaux esters vinyliques par déshydratation ou décarboxylation d'acide téréphtalate, réaction des groupes terminaux OH ou COOH avec dégradation monofonctionnelle des produits comme les acides mono-carboniques ou les alcools. Les résultats sont une diminution de la réactivité pendant la re-polycondensation ou re-SSP et l'élargissement de la distribution des poids moléculaires.
  2. La proportion de groupes terminaux se déplace vers la direction des groupes terminaux COOH constitués par une dégradation thermique et oxydative. Les résultats sont une diminution de la réactivité et une augmentation de la décomposition autocatalytique acide pendant le traitement thermique en présence d'humidité.
  3. Le nombre de macromolécules polyfonctionnelles augmente. Accumulation de gels et défauts de ramification à longue chaîne.
  4. Le nombre, la concentration et la variété des substances étrangères organiques et inorganiques non identiques aux polymères augmentent. A chaque nouvelle contrainte thermique, les substances étrangères organiques réagiront par décomposition. Cela provoque la libération d'autres substances favorisant la dégradation et de substances colorantes.
  5. Des groupes hydroxyde et peroxyde s'accumulent à la surface des produits en polyester en présence d'air (oxygène) et d'humidité. Ce processus est accéléré par la lumière ultraviolette. Lors d'un traitement ultérieur, les hydro peroxydes sont une source de radicaux oxygène, source de dégradation oxydative. La destruction des hydro peroxydes doit avoir lieu avant le premier traitement thermique ou pendant la plastification et peut être supportée par des additifs appropriés tels que des antioxydants.

Compte tenu des défauts chimiques et des impuretés mentionnés ci-dessus, il y a une modification continue des caractéristiques de polymère suivantes au cours de chaque cycle de recyclage, qui sont détectables par analyse chimique et physique en laboratoire.

En particulier:

  • Augmentation des groupes terminaux COOH
  • Augmentation du nombre de couleurs b
  • Augmentation de la brume (produits transparents)
  • Augmentation de la teneur en oligomères
  • Réduction de la filtrabilité
  • Augmentation de la teneur en sous-produits tels que l'acétaldéhyde, le formaldéhyde
  • Augmentation des contaminants étrangers extractibles
  • Diminution de la couleur L
  • Diminution de viscosité intrinsèque ou viscosité dynamique
  • Diminution de la température de cristallisation et augmentation de la vitesse de cristallisation
  • Diminution des propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, l'allongement à la rupture ou module d'élasticité
  • Élargissement de la distribution des poids moléculaires

Le recyclage des bouteilles en PET est quant à lui un processus standard industriel proposé par une grande variété de sociétés d'ingénierie.

Exemples de traitement pour le polyester recyclé

Les procédés de recyclage avec du polyester sont presque aussi variés que les procédés de fabrication à base de pastilles primaires ou de fusion. Selon la pureté des matériaux recyclés, le polyester peut être utilisé aujourd'hui dans la plupart des processus de fabrication de polyester sous forme de mélange avec un polymère vierge ou de plus en plus sous forme de polymère 100% recyclé. Certaines exceptions comme le film BOPET de faible épaisseur, les applications spéciales comme le film optique ou les fils par filage FDY à> 6000 m / min, les microfilaments et les microfibres sont uniquement fabriqués à partir de polyester vierge.

Re-granulation simple des flocons de bouteilles

Ce procédé consiste à transformer les déchets de bouteilles en flocons, en séchant et en cristallisant les flocons, en plastifiant et filtrant, ainsi qu'en granulant. Le produit est un re-granulat amorphe d'une viscosité intrinsèque dans la plage de 0.55 à 0.7 dℓ / g, selon la façon dont le préséchage complet des flocons de PET a été effectué.

Particularité: l'acétaldéhyde et les oligomères sont contenus dans les pastilles à un niveau inférieur; la viscosité est réduite d'une manière ou d'une autre, les pastilles sont amorphes et doivent être cristallisées et séchées avant un traitement ultérieur.

Traitement vers:

Choisir la méthode de re-granulation signifie avoir un processus de conversion supplémentaire qui, d'un côté, est énergivore et coûteux, et provoque une destruction thermique. De l'autre côté, l'étape de granulation offre les avantages suivants:

  • Filtration intensive à l'état fondu
  • Contrôle qualité intermédiaire
  • Modification par des additifs
  • Sélection et séparation des produits par qualité
  • Augmentation de la flexibilité de traitement
  • Uniformisation de la qualité.

Fabrication de granulés ou flocons PET pour bouteilles (bouteille à bouteille) et A-PET

Ce processus est, en principe, similaire à celui décrit ci-dessus; cependant, les pastilles produites sont directement (en continu ou en discontinu) cristallisées puis soumises à une polycondensation à l'état solide (SSP) dans un séchoir à culbutage ou un réacteur à tube vertical. Au cours de cette étape de traitement, la viscosité intrinsèque correspondante de 0.80 à 0.085 dℓ / g est à nouveau reconstruite et, en même temps, la teneur en acétaldéhyde est réduite à <1 ppm.

Le fait que certains fabricants de machines et constructeurs de lignes en Europe et aux États-Unis s'efforcent d'offrir des processus de recyclage indépendants, par exemple le processus dit bouteille à bouteille (B-2-B), comme BePET, Starlinger, URRC ou BÜHLER, vise à apporter généralement la preuve de l '«existence» des résidus d'extraction requis et de l'élimination des contaminants modèles selon la FDA en appliquant le test dit de provocation, qui est nécessaire pour l'application du polyester traité dans le secteur alimentaire. Outre cette approbation de processus, il est néanmoins nécessaire que tout utilisateur de ces processus vérifie constamment les limites de la FDA pour les matières premières fabriquées par lui-même pour son processus.

Conversion directe des flocons de bouteilles

Afin de réduire les coûts, un nombre croissant de producteurs intermédiaires de polyester tels que les filatures, les cercleuses ou les laminoirs à film coulé travaillent sur l'utilisation directe des flocons de PET, depuis le traitement des bouteilles usagées, en vue de fabriquer un nombre d'intermédiaires en polyester. Pour le réglage de la viscosité nécessaire, outre un séchage efficace des flocons, il est éventuellement nécessaire de reconstituer également la viscosité à travers polycondensation en phase fondue ou polycondensation à l'état solide des flocons. Les derniers procédés de conversion de flocons PET utilisent des extrudeuses à double vis, des extrudeuses à plusieurs vis ou des systèmes à plusieurs rotations et un dégazage sous vide coïncident pour éliminer l'humidité et éviter le pré-séchage des flocons. Ces procédés permettent la conversion de flocons de PET non séchés sans diminution substantielle de la viscosité causée par l'hydrolyse.

En ce qui concerne la consommation de flocons de bouteilles en PET, la partie principale d'environ 70% est convertie en fibres et filaments. Lors de l'utilisation de matériaux directement secondaires tels que des flocons de bouteilles dans des processus de filature, il y a quelques principes de traitement à obtenir.

Les procédés de filage à grande vitesse pour la fabrication de POY nécessitent normalement une viscosité de 0.62 à 0.64 dℓ / g. À partir de flocons de bouteilles, la viscosité peut être réglée via le degré de séchage. L'utilisation supplémentaire de TiO2 est nécessaire pour les fils entièrement ternes ou semi-ternes. Afin de protéger les filières, une filtration efficace de la masse fondue est en tout cas nécessaire. Pour le moment, la quantité de POY en 100% polyester recyclé est plutôt faible car ce procédé nécessite une grande pureté de filature en fusion. La plupart du temps, un mélange de pastilles vierges et recyclées est utilisé.

Les fibres discontinues sont filées dans une gamme de viscosité intrinsèque qui est plutôt légèrement inférieure et qui devrait être comprise entre 0.58 et 0.62 dℓ / g. Dans ce cas également, la viscosité requise peut être ajustée via un séchage ou un ajustement sous vide en cas d'extrusion sous vide. Pour ajuster la viscosité, cependant, un ajout de modificateur de longueur de chaîne comme L'éthylène glycol or diethylene glycol peuvent également être utilisés.

Le filage des non-tissés - dans le domaine des titres fins pour les applications textiles ainsi que le filage lourd des non-tissés comme matériaux de base, par exemple pour les couvertures de toit ou dans la construction de routes - peut être fabriqué par filage de flocons de bouteilles. La viscosité de filage se situe à nouveau dans une plage de 0.58–0.65 dℓ / g.

Un domaine d'intérêt croissant où des matériaux recyclés sont utilisés est la fabrication de bandes d'emballage à haute ténacité et de monofilaments. Dans les deux cas, la matière première initiale est un matériau principalement recyclé de viscosité intrinsèque plus élevée. Les bandes d'emballage à haute ténacité ainsi que le monofilament sont ensuite fabriqués dans le processus de filage à l'état fondu.

Recyclage en monomères

Le polyéthylène téréphtalate peut être dépolymérisé pour donner les monomères constitutifs. Après purification, les monomères peuvent être utilisés pour préparer du nouveau téréphtalate de polyéthylène. Les liaisons ester dans le polyéthylène téréphtalate peuvent être clivées par hydrolyse ou par transestérification. Les réactions sont tout simplement l'inverse de celles utilisées en production.

Glycolyse partielle

La glycolyse partielle (transestérification avec de l'éthylène glycol) convertit le polymère rigide en oligomères à chaîne courte qui peuvent être filtrés par fusion à basse température. Une fois débarrassés des impuretés, les oligomères peuvent être réinjectés dans le processus de production pour la polymérisation.

La tâche consiste à alimenter 10 à 25% de flocons de bouteille tout en maintenant la qualité des granulés de bouteille fabriqués sur la ligne. Ce but est atteint en dégradant les flocons de bouteilles en PET - déjà lors de leur première plastification, qui peut être réalisée dans une extrudeuse mono ou multi-vis - à une viscosité intrinsèque d'environ 0.30 dℓ / g en ajoutant de petites quantités d'éthylène glycol et en soumettant le courant de fusion à faible viscosité à une filtration efficace directement après plastification. De plus, la température est ramenée à la limite la plus basse possible. De plus, avec ce mode de traitement, la possibilité d'une décomposition chimique des hydro peroxydes est possible en ajoutant un P-stabilisant correspondant directement lors de la plastification. La destruction des groupements hydro peroxyde est, avec d'autres procédés, déjà réalisée lors de la dernière étape de traitement des flocons par exemple en ajoutant H3PO3. Le matériau recyclé partiellement glycolysé et finement filtré est alimenté en continu dans le réacteur d'estérification ou de pré-polycondensation, les quantités de dosage des matières premières sont ajustées en conséquence.

Glycolyse totale, méthanolyse et hydrolyse

Le traitement des déchets de polyester par glycolyse totale pour convertir complètement le polyester en bis (2-hydroxyéthyl) téréphtalate (C6H4(CO2CH2CH2OH)2). Ce composé est purifié par distillation sous vide et est l'un des intermédiaires utilisés dans la fabrication du polyester. La réaction impliquée est la suivante:

[(CO) C6H4(CO2CH2CH2O)]n + n HAUT2CH2OH → n C6H4(CO2CH2CH2OH)2

Cette voie de recyclage a été réalisée à l'échelle industrielle au Japon en tant que production expérimentale.

Semblable à la glycolyse totale, la méthanolyse convertit le polyester en téréphtalate de diméthyle, qui peut être filtré et distillé sous vide:

[(CO) C6H4(CO2CH2CH2O)]n + 2n CH3OH → n C6H4(CO2CH3)2

La méthanolyse n'est aujourd'hui que rarement pratiquée dans l'industrie car la production de polyester à base de téréphtalate de diméthyle a considérablement diminué et de nombreux producteurs de téréphtalate de diméthyle ont disparu.

De même que ci-dessus, le polyéthylène téréphtalate peut être hydrolysé en acide téréphtalique et L'éthylène glycol sous haute température et pression. L'acide téréphtalique brut résultant peut être purifié par recristallisation pour donner un matériau adapté à la re-polymérisation:

[(CO) C6H4(CO2CH2CH2O)]n + 2n H2O → n C6H4(CO2H)2 + n HAUT2CH2OH

Cette méthode ne semble pas encore avoir été commercialisée.


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